Considerations of bias and precision associated with ISE based measurements of sediment ‘free’ sulfide
Considerations of bias and precision associated with ISE based measurements of sediment ‘free’ sulfide
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- dc.contributor.author
- Page, F. H.
- Wong, D. K. H.
- dc.date.accessioned
- 2026-03-03T17:48:08Z
- dc.date.available
- 2026-03-03T17:48:08Z
- dc.date.issued
- 2026
- dc.description.abstract - en
- This document utilizes literature and new data to examine the bias (systematic error), precision (non-systematic or random error; indicated by standard deviations and coefficients of variation (CV)) and total uncertainty or accuracy (includes bias and precision) associated with aspects of Ion Selective Electrode (ISE) measurements as applied to the determination of “free” sulfide in marine surficial sediment associated with aquaculture operations. The examination concludes that a careful and experienced analyst should be able to routinely achieve ISE sulfide measurements that have a total uncertainty of 10% or less when standard solutions, electrodes and samples are not stored, standard solutions are titrated and millivolt readings are made within 2 minutes of electrode insertion into a sample and electrodes are regularly checked and calibrated (at least once every 3 h). The examination also concludes that storage of standard solutions, storage of calibrated electrodes, storage of sediment samples and failing to account for sediment water content can all increase this uncertainty quite significantly, by increasing bias and reducing precision (increasing CVs). Bias is typically less than 10% and often about 5% when storage times are near zero, the bias is routinely greater than 10% when storage times exceed 4 h and can often exceed 20%. The actual magnitude and direction of bias varies between samples and storage times, and is not presently known or predictable, and as a result measurements on stored samples cannot be reliably adjusted for bias after the fact. The precision of ISE sulfide measurements is largely independent of sample storage time with values of the CV ranging from <5% to >30%. The precision associated with well conducted analyses is much greater (lower CVs) than the CVs obtained from multiple measurements from spatially separated in-situ sediment samples. Although highly variable, the CVs associated with spatially separated in situ measurements generally increases with the magnitude of the separation distance between samples. Variation on the scale of a fish farm can be of order 100% whereas the variation associated with a well conducted analysis that is not influenced by storage factors is of order 10%. The high CVs of the spatially separated measurements of in situ sediments is assumed to be generated by inherent natural variability in sediment characteristics on the scales of meters (within station variability) to hundreds of meters (within farm variability). The implication to environmental management is that well defined standard operating procedures need to be adopted that ideally do not include storage of standards, electrodes or samples and that environmental monitoring sample designs and summary statistics for sediment pore water sulfide need to robustly take into consideration the inherent natural variability of the environment so monitoring results are reproducible and hence credible.
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- Le présent document s’appuie sur la littérature scientifique et de nouvelles données pour examiner le biais (erreur systématique), la précision (erreur non systématique ou aléatoire, indiquée par les écarts types et les coefficients de variation) et l’incertitude totale ou l’exactitude (qui comprend le biais et la précision), valeurs qui sont associées à certains aspects des mesures à l’aide d’électrodes à ions spécifiques (EIS) appliquées à la détermination des sulfures « libres » dans les sédiments marins de surface associés aux exploitations aquacoles. L’examen conclut qu’un analyste attentif et expérimenté devrait pouvoir mesurer régulièrement les sulfures par EIS avec une incertitude totale de 10 % ou moins lorsque les solutions étalons, les électrodes et les échantillons ne sont pas entreposés, que les solutions étalons sont titrées et que les lectures en millivolts (mV) sont effectuées dans les 2 minutes suivant l’insertion de l’électrode dans un échantillon et, enfin, que les électrodes sont régulièrement vérifiées et étalonnées (au moins une fois toutes les trois heures). L’examen conclut également que l’entreposage des solutions étalons, des électrodes étalonnées et des échantillons de sédiment, ainsi que le fait de ne pas tenir compte de la teneur en eau des sédiments, peuvent accroître cette incertitude de manière significative en augmentant le biais et en réduisant la précision (ce qui augmente le coefficient de variation). Le biais est généralement inférieur à 10 % et souvent de l’ordre de 5 % lorsque les temps d’entreposage sont proches de zéro. Le biais est systématiquement supérieur à 10 % lorsque les temps d’entreposage dépassent 4 h et peut souvent dépasser 20 %. L’ampleur et la direction réelles du biais varient selon les échantillons et le temps d’entreposage et ne sont pas actuellement connues ou prévisibles, de sorte que les mesures sur les échantillons entreposés ne peuvent pas être modifiées de manière fiable après coup pour tenir compte du biais. La précision des mesures de sulfures par EIS est largement indépendante du temps d’entreposage des échantillons, les coefficients de variation (CV) pouvant être compris entre 5 et > 30 %. La précision associée à des analyses bien menées est beaucoup plus grande (CV moindres) que les CV obtenus avec des mesures multiples d’échantillons de sédiments in situ séparés dans l’espace. Bien que très variables, les CV associés aux mesures in situ séparées dans l’espace augmentent généralement avec la distance qui sépare les échantillons. La variation (CV) à l’échelle d’une ferme piscicole peut être de l’ordre de 100 %, alors que la variation associée à une analyse bien menée qui n’est pas influencée par des facteurs d’entreposage est de l’ordre de 10 %. Pour les mesures spatialement séparées de sédiments in situ, les CV élevés sont présumés être dus à la variabilité naturelle inhérente aux caractéristiques des sédiments à l’échelle allant de quelques mètres (variabilité à l’intérieur de la station) à des centaines de mètres (variabilité à l’intérieur de l’élevage). Pour la gestion de l’environnement, cela signifie qu’il faut adopter des procédures opérationnelles normalisées bien définies qui, en théorie, n’incluent pas l’entreposage des étalons, électrodes ou échantillons, et que les plans d’échantillonnage pour la surveillance de l’environnement et l’établissement de statistiques sommaires pour les sulfures dans l’eau interstitielle des sédiments doivent sérieusement prendre en considération la variabilité naturelle inhérente de l’environnement afin que les résultats de la surveillance soient reproductibles et, par conséquent, crédibles.
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- Page, F.H., and Wong, D.K.H. 2026. Considerations of Bias and Precision Associated with ISE Based Measurements of Sediment ‘Free’ Sulfide. DFO Can. Sci. Advis. Sec. Res. Doc. 2025/017. v + 82 p.
- dc.identifier.govdoc
- Fs70-5/2025-017E-PDF
- dc.identifier.isbn
- 9780660758787
- dc.identifier.issn
- 1919-5044
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- https://waves-vagues.dfo-mpo.gc.ca/library-bibliotheque/41319825.pdf
- https://science-ouverte.canada.ca/handle/123456789/4257
- dc.language.iso
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- Fisheries and Oceans Canada, Canadian Science Advisory Secretariat
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- Pêches et Océans Canada, Secrétariat canadien des avis scientifiques
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- https://science-ouverte.canada.ca/handle/123456789/4258
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